金属纳米团簇指代的是一类具有超小粒径(3nm)的纳米粒子。它们代表着凝聚态物质的初生状况,对了解金属资料结构与性质的演化规则具有极端重大意义。在这一超小标准下,金属纳米团簇表现出迥异于传统金属纳米粒子的类分子性质,例如离散的电子能级、本征手性、顺磁性、强发光、相似于生物酶的催化活性和选择性等。这些一起的类分子性质使得金属纳米团簇在生物医学、洁净动力、环境维护、绿色催化等范畴具有巨大的使用远景。托起以上类分子性质的是金属纳米团簇的类分子结构。金属纳米团簇具有清晰的化学组成,其组成能够用“分子式”[M加以描绘,其间n、m、q别离指代的是单一团簇中金属原子(M)、有机配体(L)以及净电荷的数目。更重要的是,很多的晶体学研讨标明,金属纳米团簇具有相似于蛋白质的多级结构特征。
因为在这一超小标准下的强量子限域效应,金属纳米团簇的类分子性质表现出对其标准和结构的原子级依赖性:若干个甚至一个金属原子或配体分子的改动足以明显改动团簇的物理化学性质。这一原子层级的结构-性质相关性一方面为理性调控团簇性质供给了理论根底,另一方面又要求在实践使用中必须在原子精度上完成金属纳米团簇的精准组成。未处理这一应战,在曩昔的二十余年里出现出了一系列组成战略,旨在完成对金属纳米团簇的标准、组成、结构在分子和原子精度上的按需调控,并在同一精度上提醒团簇成长的反响进程。
着眼于金属纳米团簇的类分子性质和结构特征,作者将金属纳米团簇的结构、组成办法与有机分子、特别是蛋白质分子进行了必恭必敬类比,从分子组成的视点审视金属纳米团簇的组成战略及其成长机理研讨,以期将有机组成特有的产品和途径的精准性和可控性引进到金属纳米团簇甚至金属纳米粒子的组成实践中(图1)。
图1:(a)金属纳米团簇的类分子组成研讨总览图;(b-i)金属纳米团簇与天然蛋白质分子的结构类比示意图。
自2007年初次完成对硫醇维护的金纳米团簇单晶结构解析以来,已有数百例金属纳米团簇成功完成了单晶结构解析。这些晶体结构数据标明,金属纳米团簇具有与天然的蛋白质相似的多级结构特征(图1)。一级结构:金属原子和配体分子的品种和数目。二级结构:由金属原子与配体分子组成的根本结构基元,如由金属原子堆积成的多面体中心、由金属原子和配体分子一起组成的有机-金属合作物维护壳层等。三级结构:二级结构基元的相对空间方位。四级结构:金属纳米团簇的自拼装结构。金属纳米团簇在一级到四级结构上均表现出与天然蛋白质分子相似的结构多样性(图2)。
相似于有机分子,金属纳米团簇的标准能够终究靠“分子式”加以精准描绘。现在能轻松完成团簇分子级单涣散组成的办法主要有复原-成长法、后组成刻蚀法、团簇模板标准转化法、团簇间相互作用法等(图3)。经过恰当的成长动力学调控,能够在分子层级上完成对这些组成办法中团簇的成长或许演化进程的监测,从而为团簇的标准调控构建相似于有机分子的全组成反响途径。
除了在分子层级的标准调控之外,团簇组成办法学在曩昔二十余年内的蓬勃开展还催生了一系列在原子层级上对团簇的组成和结构按需定制的战略。依据金属纳米团簇的核壳结构模型,作者从团簇金属中心(图4)、金属-有机配体界面(图5)、有机配体结构(图6)三个结构层次上分析了团簇组成和结构的原子层级调控战略,侧重解析了这些调控战略背面的化学原理。
虽然金属纳米团簇的精准组成研讨已取得了很多可喜的开展,可是较之有机分子的全组成而言,团簇的组成化学开展相对滞后。未来的开展趋势主要有以下几个方面。在团簇组成方面,应拓宽金属纳米团簇的金属元素和有机配体库,侧重重视不同有机配体在同一团簇标明发生的协同效应。在团簇成长机理方面,应将团簇的精准成长机理研讨拓宽到大标准团簇甚至纳米晶体晶核标准范围内,提醒金属资料分子-金属态转化的结构根底。在团簇自拼装方面,应在团簇自拼装研讨中充分认识并使用团簇结构的动态演化特征,并探究团簇在拼装体中的协同效应。最终,经过全世界内科学家的不懈努力,已有依据成果得出原子精准的组成化学有望拓宽到包含半导体量子点在内的其他无机纳米资料系统中,将纳米化学的研讨前沿从纳米精度拓宽到原子精度。(来历:科学网)